Технологические свойства эмалей

Эмаль – это образовавшаяся посредством частичного или полного расплавления стекловидная застывшая масса неорганического, главным образом оксидного состава, иногда с добавками металлов, нанесенная на металлическую или керамическую основу. [1]

Красота цветной эмали, ее устойчивость к химическим воздействиям, прочность есть результат ее соединения с металлом.

Термические характеристики предназначенных для эмалирования специальных стекол должны соответствовать термическим характеристикам металла основы. В результате обжига между этими материалами должно осуществляться соединение без использования связующего материала.

Таким образом, эмаль — это стеклообразный сплав, содержащий ряд компонентов, входящих в состав стекла. Эмаль наносят на поверхность металлических изделий в тонкоизмельченном состоянии и она закрепляется посредством обжига при высоких температурах в виде прочного и тонкого покрытия. Эмали получают путем сплавления при высоких температурах (1250— 1400° С), специально подобранных шихтовых материалов: горных пород (кварцевый песок, глина, мел, полевой шпат) с плавнями (бура, сода, поташ) и вспомогательных веществ: 1) окислы для улучшения сцепления эмали с поверхностью металла (NiO, CoO); 2) глушители для получения непрозрачного состояния (ТiO₂, ZrO₂, SnO₂, фториды и др.); 3) красители для придания эмали желаемого цвета. [2]

Наибольшее значение для художественных эмалей имеют следующие свойства:

Термомеханические – плавкость эмали, которую характеризует вязкость эмалевого расплава (термопластичность), Поверхностное натяжение, термическое расширение, кристаллизационная способность.
Механические – прочность сцепления, твердость, упругость.
Химические – химическая устойчивость.

Вязкость. Термопластичность относится к основным свойствам стекол и эмалей. При нагреве твердый хрупкий материал размягчается, постепенно переходит в пластичное состояние, с повышением температуры становится вязкотекучим и затем жидким, при этом определить границы состояния не представляется возможным.

В то время, как у кристаллических материалов, например у металлов, изменения агрегатного состояния можно зафиксировать температурными точками (точка плавления у чистых кристаллических веществ, интервал плавления сплавов), у аморфных веществ нет фиксированных термических точек.

Степень разжижения нагретого стекла характеризуется вязкостью, и это физическое свойство имеет особое значение для характеристики стекла.

Вязкость эмалевой фритты должна обеспечивать достаточную текучесть, полное покрытие металла, растворение окалины и технически оптимальную дегазацию. [3]

Вязкостью называется внутреннее трение между молекулами, обусловленное текучестью жидкостей и газов. Физически вязкость определяется сопротивлением трению при взаимном смещении находящихся параллельно друг другу слоев жидкостей или газов. Физически вязкость определяется сопротивлением трению при взаимном смещении находящихся параллельно друг другу слоев жидкостей или газов.

Вязкость сильно изменяется с изменением температуры на разных стадиях изготовления изделий (табл. 1).

Таблица 1.

Вязкость стекла на различных стадиях изготовления изделий

Стадия	t, ° С	Па·с
Начало формования Деформация Спекание Отжиг	1000... 1200 700...800 550...650 540..600	10²..10³ 10⁷ 10⁸ 10¹²..10¹³

Вязкость зависит от температуры и химического состава. К оксидам, повышающим вязкость стекла, относятся SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, понижающим —Na₂O, K₂О, Li₂O, BaO, PbO. Оксид цинка ZnO (особенно при высоких температурах) часто понижает вязкость стекла. Сложно влияют на вязкость борный ангидрид B₂O₃ и оксид кальция СаО: борный ангидрид понижает вязкость стекла при высоких температурах; при низких температурах при введении приблизительно до 15 % B₂O₃ Вязкость стекол повышается, при дальнейшем увеличении содержания B₂O₃ — уменьшается. Оксид кальция при низких температурах повышает вязкость стекла, при высоких— при вводе до 8...10 % существенно снижает ее. При замене СаО на MgO вязкость стекол при высоких температурах увеличивается.

Для эмалей характерно, что их наплавляют на металлическую поверхность при температурах ниже температур плавления металлов. Следовательно температуры плавления и обжига эмалей должны быть ниже, чем у технических стекол, т.е. вязкость 10²-10³ Па*с должна достигаться при температурах от 800 до 900°С. Соответственно и другие фиксированные значения вязкости должны достигаться при более низких температурах, а кривая зависимости динамической вязкости эмалей от температуры должна иметь ту же форму, но идти более круто, чем у технических стекол.

Поверхностное натяжение и смачиваемость металла расплавом эмали. Поверхностное натяжение σ равно работе (энергии), которая должна быть израсходована на увеличение поверхности жидкости на 1 см².

На жидкость действует сила, под влиянием которой жидкость стремится принять форму шара – тела с минимальной поверхностью. Достаточно вспомнить о поведении шариков ртути или воды на жирной поверхности.

Пограничная среда оказывает большое влияние на поверхностное натяжение жидкости. Известно, что σ эмалей по отношению к воздуху и металлу различно [4].

Если две жидкости, или две различных эмали соприкасаются друг с другом, то говорят о пограничном поверхностном натяжении. Для жидкостей и твердого тела, например расплава эмали на металлической основе, речь идет об адгезии. Это объясняется тем, что внутри жидкости напряжения между атомами и молекулами выравниваются, в то время, как в краевых зонах существует избыток энергии, который ведет к усадочным явлениям. Для эмали поверхностное натяжение, а следовательно, сила сцепления и смачивания металлической основы эмалевым расплавом имеют важное значение. Лучшее смачивание, как правило, имеет место при пониженном поверхностном натяжении расплава. Например, при нанесении эмали по высокому рельефу поверхностное натяжение уменьшается настолько, что эмаль растекается по всей площади и хорошо смачивает основу.

Смачивание твердых поверхностей силикатными расплавами зависит от химической природы поверхности. Известно, что для обеспечивания смачивания металла его поверхность нужно окислить. Смачивание окислов расплавом ухудшается по мере повышения степени окисления. Например, окислы MoO₃, MnO₂, CuO, Fe₂O₃ смачиваются хуже, чем окислы MoO₂, MnO, Cu₂O, FeO. Таким образом, при смачивании металла расплавом существенное значение имеет химическое взаимодействие расплава с окислами в контактной зоне.

На процесс смачивания большое влияние оказывает газовая среда и температура. Силикатные расплавы плохо смачивают металлы в вакууме и в средах, в которых отсутствует кислород (гелий, водород). Смачивание резко улучшается на воздухе и в среде кислорода. Повышение температуры благоприятствует смачиванию [4].

Характеристикой поверхностного натяжения служит краевой угол смачивания υ: σ_KD- σ_KF=Σ_FDcos υ, где σ_KD , σ_KF, σ_{FD –} поверхностные натяжения на границе тело-пар, тело-жидкость и жидкость-пар соответственно.

Если υ=0°, то cos υ=1, следовательно, σ_KD=σ_KF- σ_FD, и подложка будет смочена эмалью полностью.

При υ>90° | σ_KD - σ_KF| <σ_FDи σ_KF>σ_KD – смачиваемость не полная, а при υ=180° - полная несмачиваемость.

Если это явление рассматривать с точки зрения молекулярной кинетики, то для смачиваемости решающим фактором будет значение сил сцепления между молекулами жидкости и твердого тела по сравнению с силами сцепления между молекулами жидкости. Поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается. В значительной степени оно зависит также от состава жидкости. У воды, к примеру, поверхностное натяжение может уменьшаться от добавки мыла, смачиваемость повышается с температурой. [1]

Поверхностное натяжение силикатных расплавов резко понижают небольшие добавки поверхностно-активных веществ, к которым относятся As₂O₃, V₂O₅, WO₃, Cr₂O₃, SO₃, отличающиеся малой растворимостью в силикатных расплавах [4].

Расплавленная эмаль ведет себя аналогично жидкости, но смачиваемость зависит от состава эмали. Например, наличие окиси свинца и борного ангидрида существенно уменьшает поверхностное натяжение и повышает смачиваемость. Если необходимо снизить содержание окиси свинца и борного ангидрида, то для уменьшения поверхностного натяжения следует добавить такие способствующие смачиванию вещества, как К₂О, Na₂O, Li₂O, CaF₂, V₂O₅, MoO₃, WO₃. Они способствуют растеканию эмали по металлической подложке. Если же необходимо получить рельефную поверхность эмали, путем наплавления одного слоя эмали на другой, то следует стремиться к увеличению поверхностного натяжения, чтобы не допустить полного растекания верхнего слоя эмали, используя для создания рельефа эмали с большим поверхностным натяжением, то есть более тугоплавкие.

Кристаллизационная способность. Расплавы эмалей, как и расплавы стекол, в определенных температурных интервалах спрособны кристаллизоваться.

Существуют разные виды кристаллизации: поверхностная, объемная неравномерная, объемная мелкокристаллическая равномерная. В первых двух случаях в процессе кристаллизации обычно выделяются крупные кристаллы. Такая кристаллизация является пороком эмали.

Однако, объемную мелкокристаллическую кристаллизацию вызывают искусственно (молочные стекла, глушеные эмали, ситаллы) путем внедрения в состав стекол и эмалей соответствующих компонентов (глушителей). Этот механизм подробно описан выше. Количество кристаллической фазы в глушеных эмалях не превышает 10-15%. поэтому ее присутствие в эмали не оказывает существенного влияния на свойства.

Термическое расширение. Известно, что тело при нагревании расширяется, а при охлаждении уменьшается до первоначального размера и формы. Термическим расширением называют увеличение длины или объема тела при нагревании. Температурный коэффициент линейного расширения α выражает увеличение длины тела при повышении температуры на 1°.

Среднее значение коэффициента линейного термического расширения определяют из соотношения

α= 1/l*Δl/Δt ,

где l – длина образца;

Δt – удлинение при нагревании на Δt°.

Соответственно длину тела после нагревания l_t (м) можно найти по формуле

l_t=l₀+l₀αΔ= l₀(1+Δαt),

где l₀ – длина тела до нагревания, м; Δt – изменение температуры.

Кроме коэффициента линейного расширения, изменение состояния тела в результате нагревания характеризуется температурным коэффициентом поверхностного натяжения β и объемного расширения γ . Для изотропных тел, а следовательно, для аморфных стекол и эмалей, справедлива формула γ=3α.

Для эмалей наибольшее значение имеет коэффициент, характеризующий линейное расширение, вследствие того, что толщина эмалевого слоя на поверхности металла как правило несравнимо меньше его площади.

Коэффициент термического линейного расширения эмалей колеблется в широких пределах – примерно от 83*10^-7 до 150*10^-7. При этом, КТЛР эмалей для цветных и драгоценных металлов составляет 100-117*10^-7 [4]. По другим источникам, ТКЛР художественных эмалей находится в диапазоне 100-150*10^-7*К^-1[1,3]. Чем более жесткий, малотекучий металл применяют для эмалирования и чем больше его толщина, тем точнее должно быть соответствие коэффициентов расширения эмали и металла. Есть некоторая зависимость между температурой плавления эмали и ее коэффициентом расширения. Как правило, более легкоплавкие эмали обладают более высоким коэффициентом расширения [4].

Термическое расширение эмалей и их согласование с расширением основы имеет важное значение для сцепления эмалей с металлом и поэтому служит одним из основных факторов, влияющих на качество изделий. Для расчета коэффициента термического расширения по аддитивным формулам существует ряд рекомендаций. Однако большой разброс предлагаемых факторов расчета не позволяет получить однозначных результатов, поэтому математические методы определения коэффициентов термического расширения здесь не разбираются. Но некоторые принципиальные рекомендации все же можно привести.

Варьируя комбинации компонентов шихты, можно добиться того, что термическое расширение эмали становится выше, чем у бытовых стекол, т.е. приближается к коэффициенту термического расширения металлов. Но при этом, как показывает практика, должно быть соблюдено следующее условие. Термическое расширение эмали не должно быть выше термического расширения металла. Также нежелательно, если обе величины будут одинаковыми. Для прочного сцепления эмали с металлом необходимо, чтобы коэффициент линейного расширения эмали был несколько меньше, чем у металла. Благодаря этому она находится под небольшим сжимающим напряжением. Установлено, что при обжиге вследствие попадания частиц металла и окислов металлов в эмаль на границе эмаль – металл термическое расширение эмали приближается к расширению металла.

Напряжения в эмалевом слое

Прочность эмалевых покрытий зависит не только от качества сцепления грунтового слоя с металлом и с покровной эмалью, но прежде всего от напряжений, возникающих в системе эмаль – металл, как в процессе эмалирования (постоянные напряжения), так и в процессе эксплуатации изделий (временные или переходящие напряжения).

Возникновение постоянных напряжений обусловлено многими факторами, основным из которых является различие коэффициентов термического расширения эмали и эмалируемого металла

Если напряжения превосходят предел прочности эмали на сжатие или растяжение, то возникают нарушения целостности эмалевого слоя в виде сколов или трещин (цек), так как механическая прочность эмали меньше, чем металла.

Не смотря на то, что температурные коэффициенты расширения обоих материалов близки по значению, и в зоне соединения эмали с металлом сближаются еще больше, возникновение механических напряжений при нагревании неизбежно, поскольку эмалирование представляет собой процесс соединения двух материалов с различными свойствами.

Если коэффициенты расширения эмали и металла равны, никаких напряжений не возникает. Но на практике этого достигнуть не удается. Поэтому обычно применяют эмали, у которых коэффициент термического расширения несколько меньше, чем у металла, вследствие чего эмаль находится под напряжением сжатия.

На величину временных напряжений в эмалевом слое большое влияние оказывает низкая теплопроводность эмали, вследствие чего неравномерно нагреваются или остывают внутренние и внешние слои эмали и металла, а следовательно, они неодинаково расширяются или сокращаются. При этом большую роль играет толщина эмалевого слоя и металла. Вышеприведенные рассуждения могут быть отнесены только к идеальному случаю. В действительности в эмалированных изделиях распределение напряжений значительно сложнее вследствие неоднородности структуры эмалевого слоя, наслаивания нескольких слоев эмалей разного состава, неравномерного охлаждения различных участков изделия после обжига и т. д.

Большое влияние на характер и величину напряжений, возникающих в эмалевом слое, оказывает также форма изделия. Известно, что наиболее прочно эмалевый слой удерживается на плоских и особенно на сферически вогнутых поверхностях, и значительно хуже на выпуклых, особенно с малыми радиусами кривизны, где часто наблюдаются отскоки эмали. В этих случаях помимо касательных тангенциальных сил, вызывающих сжимающие или растягивающие напряжения, появляются еще нормальные к ним силы, действующие в радиальном к поверхности направлении. Эти силы при вогнутой поверхности стремятся прижать эмалевый слой к металлу, а в случае выпуклой – оторвать его. Чем меньше радиус кривизны, тем больше эти силы.

Если отрывающие силы превосходят прочность приставания эмали к металлу или превосходят прочность эмали на растяжение, то эмалевый слой отскочит от металла. Наибольшие нормальные напряжения возникают в случае шаровой поверхности. Для цилиндрических поверхностей того же радиуса эти напряжения будут вдвое меньше. Величина нормальных напряжений помимо формы поверхности и радиуса кривизны зависит также от разности коэффициентов термического расширения эмали и металла, температуры размягчения эмали, толщины эмалевого слоя, упругости эмали и металла и других факторов.

При последующей обработке и эксплуатации изделия возникают дополнительные силы и связанные с ними нагрузки и напряжения, действующие на покрытое эмалью изделие. Вследствие этого возникают дополнительные напряжения, которые накладываются на уже существующие термические напряжения, что может привести к превышению допустимых прочностных нагрузок, из-за чего эмаль может растрескиваться и скалываться.

Прочность стекла и эмали. Механическая прочность представляет собой сопротивление материала необратимой деформации и распространению трещин при внешнем механическом нагружении. Разрыв связей между частицами тел вызывается действием растягивающих сил. Поскольку стекла и эмали очень чувствительны к растягивающим нагрузкам, прочность на растяжение является важным параметром их свойств. [3]

Для стекол характерно следующее соотношение пределов прочности: предел прочности при сжатии примерно в десять раз превышает предел прочности при растяжении. Необходимо иметь в виду эту особенность при учете термических напряжений, возникающих при обжиге и других видах деформации. [1]

Прочность при сжатии. Это свойтво характеризуется нагрузкой, которая вызывает раздавливание кубика из испытуемого материала с длиной ребра 1 мм. Предел прочности при сжатии (Rcж) измеряется отношением разрушающего усилия P (в н) сжатия к площади S (в м²) поперечного сечения образца при условии, что усилия направлены перпендикулярно к сечению и действуют равномерно по всему сечению:

Rcж = P/S н/м²

Для различных стекол значение предела прочности при сжатии колеблется от 50 до 200 кг/мм² (предел прочности чугуна при сжатии равен 60—85 кг/мм²). Для эмалей прочность на сжатие колеблется в пределах 800 – 1500 Мн/м²
Измеряют прочность при сжатии с помощью гидравлического пресса. Для испытания приготавливают кубики или цилиндры из испытываемого, стекла, поверхности которых должны быть хорошо отполированы, и не иметь каких-либо снижающих прочность материала следов разрушений. Ошибка измерения может достигать в среднем 25%.

Для испытания эмали на сжатие используется плоский образец, который подвергается нагрузке сжатия до разрушения. Усилие сжатия, при котором образец разрушается, отнесенное к его площади, соответствует пределу прочности при сжатии и измеряется в МПа.

Обычные технические стекла ....................................80 – 1000 МПа.

Кварцевое стекло......................................................Около 2000 МПа.

Из-за находящихся в материале газов, раковин, нерастворенных компонентов значения предела прочности при сжатии несколько ниже, чем у обычных стекол, но, с другой стороны, эта характеристика может повышаться благодаря соединению с металлической подложкой.

Прочность при растяжении определяется той нагрузкой, которая вызывает разрыв стержня сечением 1 мм². Прочность при растяжении вычисляется по аналогичной формуле, как и прочность при сжатии:

Rраст = P/S н/м²

где Р – растягивающее усилие, а S - площадь поперечного сечения образца.

Прочность эмалей при растяжении составляет 40-90 Мн/м². У эмалевого покрытия она сильно зависит от тех напряжений, которые возникают в слое эмали.

Как указывалось ранее, прочность при растяжении для стекол и эмалей значительно ниже прочности при сжатии. Для стекол помимо других факторов большое значение при определении прочностных характеристик имеет толщина образца. Так у тонких нитей более высокая прочность при растяжении, чем у толстых. Средние значения этой величины для стекол (в МПа) следующие:

Свинцовые стекла................................................................40 – 60

Обычные технические стекла.............................................70 – 90

Кварцевое стекло..................................................................90

Стеклянные нити диаметром менее 0,01 мм......................200 – 500

Для эмалей можно принимать те же значения, что и для технических стекол. Вследствие неоднородности структуры эти характеристики могут быть несколько меньше, но благодаря соединению с металлом прочность слоя эмали при растяжении увеличивается.

Прочность на изгиб и скручивание. Если образец в виде стержня подвергают изгибающей нагрузке до разрушения, то в поперечном сечении образец испытывает двойную деформацию: растяжения и сжатия. Прочность хрупкого стекла при такой деформации ограничена. Так прочность на изгиб обратно пропорциональна толщине образца, то тонкие слои эмали в соединении с пластичным материалом основы довольно хорошо переносят напряжения изгиба. На результаты измерения этого свойства эмали сильно влияют размеры образца, состояние его поверхности, предварительная термическая обработка и т.д.

Ударная прочность. Не смотря на стабилизирующее действие металлической подложки, предмет покрытый эмалью, довольно чувствителен к ударам. Предел ударной прочности зависит от целого ряда ее характеристик, таких, как твердость, упругость, пределы прочности при сжатии и изгибе. Хотя прочность на удар и характеризуется работой удара, необходимой для повреждения или отслоения эмали, оценка результатов удара не имеет точной основы. Поэтому результаты испытаний могут давать большой разброс, и однозначная физико-математическая оценка качества эмалевого покрытия по результатам испытания на удар невозможна. [19] Кроме того, ударная прочность зависит от свойств металлической подложки. Имеет значение, действует ли нагрузка на ровную или изогнутую поверхность, покрытую эмалью. Как правило, ударная прочность эмали на плоской или вогнутой поверхности несколько выше, чем на выпуклой поверхности. Кроме того, при двустороннем нанесении эмали на тонкий лист металла (использование контрэмали), ударная прочность значительно возрастает, нежели при нанесении эмали только с одной стороны металлической поверхности вследствие выравнивания напряжений, возникающих на границе металл-эмаль.

Прочность сцепления. Прочность сцепления эмали с металлом является одной из основных характеристик системы металл-эмаль; она определяет стабильность системы еще до того, как изделие поступает в эксплуатацию. После обжига изделий, покрытых эмалью, на металле получается прочно связанное с ним покрытие. Силу, которую необходимо применить для отрыва эмалевого слоя от поверхности металла, называют прочностью сцепления эмали с металлом. Практикой эмалирования, а также большим числом исследовательских работ установлена зависимость прочности сцепления от ряда факторов. Играют роль напряжения в эмалевом слое, эластичность эмали и металла, толщина слоя эмали и другие факторы.

Обязательным условием для сцепления является хорошее смачивание поверхности металла эмалевым расплавом. Поверхность металла должна быть свободной от грубых неоднородностей и загрязнений. Поверхностное натяжение эмалевого расплава не должно быть слишком большим. Известно, что совершенно чистые, не окисленные поверхности стеклом не смачиваются. Для растекания эмали по металлу на поверхности последнего должна присутствовать тонкая пленка окисла. Играет роль структура поверхности металла. На разрыхленной, шероховатой поверхности эмаль держится крепче, чем на гладкой.

Сцепление эмали с платиной, золотом и серебром осуществляется механическим путем. Тонкая окисная пленка на поверхности металла обеспечивает смачивание его эмалевым расплавом и контакт эмали с металлом. Для получения прочного сцепления поверхность драгоценных металлов перед эмалированием специально разрыхляют механическими или химическими способами. Расплав эмали заполняет углубления поверхности и удерживается в них после застывания эмали.

При эмалировании меди наблюдается сцепление и на гладкой поверхности. Оно осуществляется за счет слоя закиси меди, образующегося на границе раздела медь – эмаль. Этот, слой можно видеть невооруженным глазом. Закись меди, с одной стороны, хорошо растворяется в эмали, с другой стороны, диффундирует в кристаллическую решетку металлической меди, образуя прочный сцепляющий слой. Возможно сцепление эмали с медью и без видимого слоя окисла за счет химических связей Si-О-Сu, причем ион Сu+ принадлежит одновременно и решетке стекла, и решетке металла по схеме:

O O O	ЭМАЛЬ
Si Si
О О О
	CuO Окислы Cu₂O
Cu O Cu O Cu
Cu Cu O Cu Cu
Cu Cu Cu Cu	МЕТАЛЛ
Cu Cu Cu Cu

Рис 1. Схема сцепления эмали на границе эмаль-медь

Для развития сцепления большое значение имеет состав эмали, определяющий поверхностное натяжение и коэффициент термического расширения. Особое значение имеет присутствие в составе эмалей веществ, повышающих прочность сцепления (окислы кобальта, никеля, сульфиды мышьяка, сурьмы, соединения молибдена и некоторые другие). Введение в состав грунта небольших количеств этих веществ резко повышает прочность сцепления.

Кроме качества поверхности металла и состава эмали на прочность сцепления влияет и режим обжига эмали. Если время обжига или температура недостаточны для того, чтобы успели пройти все процессы, ведущие к сцеплению, эмаль будет легко отделяться от металла. Надежных количественных определений прочности сцепления эмали с металлом до сих пор не имеется. Для непосредственного измерения прочности сцепления эмали с металлом нужно приложить силу, которая оторвала бы эмаль в направлении, перпендикулярном к поверхности эмалированного металла.

Теоретически под прочностью сцепления (адгезии) понимают сопротивление абсолютному разрыву по плоскости между металлом и эмалью под действием растягивающего усилия с полным обнажением поверхности металла. Однако при толстом слое эмали разрыв происходит не на границе металл – эмаль, а в самом эмалевом слое. Отсюда можно лишь заключить, что величина прочности сцепления эмали с металлом превосходит величину прочности эмали на разрыв.

Обычно прочность сцепления характеризуют при помощи косвенных методов. Определяют прочность эмалированного металла на удар, изгиб или скручивание. О прочности сцепления судят по внешнему виду повреждений при той или иной нагрузке. Сцепление считается хорошим, если эмаль откалывается в виде небольших иголочек, а на поверхности металла остается темный «сцепляющий слой». Отскок эмали с обнажением поверхности чистого металла указывает на плохое сцепление.

Упругость. Упругостью называется способность материала после снятия нагрузки принимать первоначальную форму и размер. Под действием усилия деформации F(H) изменяется длина образца на Δl (м)

Δl = α(l₀/A)F = l₀F/AE,

где l₀ – первоначальная длина образца, м; А – площадь поперечного сечения образца, мм²*Н; Е = 1/ α – модуль упругости, МПа.

Модуль упругости технических марок стекла равен 5*10⁴ – 8*10⁴ МПа, кварцевого стекла – около 7,2*10⁴ МПа, эмалей – 5*10⁴ – 7*10⁴ МПа.

Находящихся в эмали газовые пузырьки увеличивают упругость эмали, а твердые частицы снижают ее. Высокая упругость – предпосылка долговечного соединения эмали с металлом, так как благодаря упругости эмали выравниваются напряжения, возникающие вследствие различия коэффициентов линейного термического напряжения эмали.

Твердость Твердость является свойством материала сопротивляться деформации или разрушению поверхностного слоя, представляет собой разновидность прочности, характеризует прочность поверхностного слоя при вдавливании. Критерием прочности при вдавливании является предел упругости, превышение которого ведет к разрушению твердого тела или к пластической деформации.

Различают несколько видов твердости: вдавливания, царапания, истирания. Чаще всего измеряют твердость вдавливания.

Твердость зависит от прочности химических связей материала. Твердость стекла определяет его сопротивление царапанию, абразивоустойчивость, скорость и режимы процессов шлифования, полирования, сверления, резания.

Таким образом, твердость есть сопротивление тела точечным нагрузкам. Различают динамические и статические методы определения твердости. К динамическим относится метод царапанья; к статическим – измерение твердости по Бриннелю, Виккерсу и Роквеллу.

Однако не все статические методы измерения твердости подходят для исследований свойств эмалей в следствие малой толщины эмалевого слоя. Так, например, измерение твердости методом Бриннеля требует толщины образца не менее 4мм, в то время, как, толщина эмалевых покрытий редко превышает 1,5мм.

При измерении по Виккерсу в материал вдавливается четырехгранная алмазная пирамида и устанавливается соотношение между силой вдавливания и площадью отпечатка. Твердость эмалей по Виккерсу находится в пределах от 4,5*10³ до 6,5*10³ МПа.

Аналогично методу Виккерса твердость измеряют на микротвердомере с меньшими нагрузками на алмазную пирамиду. При этом измеряется диагональ отпечатка. Микротвердость характеризуют числом Н и рассчитывают по формуле

H = 1,854 P/L² кГ/мм²,

где P – нагрузка;

L – длина диагонали.

Результаты измерения твердости различными методами переводятся в единицы твердости с помощью специальных таблиц, наиболее универсальной из которых является шкала Мооса.

Помимо шкалы Мооса есть и другие методы определения твёрдости, но различные шкалы твёрдости нельзя однозначно соотнести друг с другом. Практикой приняты несколько более точных систем измерения твёрдости материалов, ни одна из которых не покрывает весь спектр шкалы Мооса.

Среди разнообразных методов испытания чаще используются методы микротвердости н царапанья. Микротвердость стекол является сложной функцией состава и правило аддитивности не применимо для ее расчета. Твердость эмалей колеблется в пределах № 5 —7 шкалы Мооса и 800— 950 кгс/мм², по данным измерения микротвердости па приборе ПМТ-3.

Химическая устойчивость. Эмалевые покрытия под влиянием различных химических реагентов – воды, кислот, атмосферных воздействий – постепенно разрушаются. Внешне это проявляется сначала в потере блеска, затем покрытие становится матовым, шероховатым. Такие реагенты, как крепкие кислоты, в течение нескольких минут кипячения полностью разрушают некоторые эмалевые покрытий.

Способность эмали сопротивляться действию реагентов определяется ее химической устойчивостью.

По характеру действия на стекла и эмали различают следующие четыре главных реагента: вода, кислоты, растворы едких щелочей и растворы углекислых щелочей. Эмали, устойчивые к одному или к нескольким из этих реагентов, могут быть неустойчивыми к другим.

В условиях эксплуатации эмалированные изделия, в разной степени, могут подвергаться действию всех указанных реагентов. Вода является реагентом, с которым периодически могут соприкасаются различные эмалированные изделия. С органическими пищевыми кислотами (уксусной, лимонной, щавелевой и др.) художественные эмалевые изделия соприкасаются весьма редко, однако нужно помнить, что ювелирные эмали, используемые при декорировании украшений довольно часто контактируют с продуктами секреции человеческой кожи. Действию растворов едких и углекислых щелочей эмалевые изделия могут подвергаться при их чистке и мытье (растворы соды, мыла). Поэтому следует рассмотреть устойчивость эмалей по отношению к каждому из указанных реагентов, за исключением едких щелочей.

Устойчивость к действию воды. Химический анализ компонентов, выщелачеваемых водой из эмали и стекла, показывает, что в раствор переходят все составные части, но в иных соотношениях, чем они находятся в эмали или стекле. [30]

В результате такого избирательного выщелачивания на поверхности эмали или стекла образуется защитная кремнеземная пленка, которая затрудняет как доступ воды к нижележащим слоям, так и выщелачивание из них легкорастворимых гидратов. Химический состав, толщина и характер этой защитной коллоидной пленки зависят от состава стекла. При большом содержании в стекле щелочей и низком содержании кремнезема защитная пленка образуется значительной толщины, в несколько сот ангстрем, но рыхлая, легко растворимая, проницаемая для воды и растворов. С увеличением времени воздействия воды на такое стекло выщелачиваемость уменьшается мало. При низком содержании щелочей и высоком содержании кремнезема в стекле защитная пленка получается тонкой: 10-50Ǻ, но плотной, малорастворимой, хорошо защищающей стекло от дальнейшего разрушения.

Результат действия воды на стекло является функцией времени и имеет размерность скорости. Поэтому в отношении стекол и эмалей не говорят о растворимости, а говорят о выщелачиваемости.

Выщелачиваемость стекол и эмалей водой определяется главным образом их химическим составом и прежде всего содержанием окислов щелочных металлов. Двухкомпонентные щелочные силикатные стекла выщелачиваются тем меньше, чем меньше они содержат щелочей. При равном молекулярном составе литиевые стекла оказываются более устойчивыми, чем натриевые, а последние более устойчивыми, чем калиевые.

Введение окислов двухвалентных металлов в щелочно-силикатные стекла, как правило, повышает их химическую устойчивость. Действие их, однако, зависит от того, вводятся ли они за счет кремнезема или за счет щелочей. По степени увеличения устойчивости к воде окислы двухвалентных металлов можно условно расположить в следующий ряд:

PbO  ВаО  MgO  СаО  ZnO.

Окислы трех- и четырехвалентных металлов, в общем, оказывают наиболее благоприятное влияние на устойчивость стекол и эмалей в воде. Эти окислы можно расположить следующим образом:

TiO₂ Al₂O₃ ZrO₂.

Устойчивость к действию растворов кислот. Для очень многих эмалированных изделий, качество эмали определяют не устойчивостью ее к воде, а устойчивостью к слабым кислотам.

Из-за особенностей химического состава эмалей, низкого по сравнению со стеклами содержания кремнезема и высокого содержания борного ангидрида эмали быстро разрушаются при действии даже слабых органических кислот, хотя по отношению к другим реагентам являются достаточно устойчивыми.

Действие кислот на эмаль в принципе подобно действию воды. При обработке эмалей и стекол кислотами также образуется кремнеземистая защитная пленка, хотя влияние компонентов эмали на состав и качество этой пленки при действии воды и кислот различно.

Действие на эмаль кислот зависит от их природы. Сильные минеральные кислоты действуют более интенсивно, чем слабые органические.

По возрастающему действию на эмаль органические кислоты в соответствии с их константой диссоциации можно расположить в следующий ряд: угольная  уксусная  молочная  винная  лимонная  щавелевая.

Этот порядок может изменяться в зависимости от концентрации кислоты и от состава эмали.

Воздействие минеральных кислот не обязательно возрастает с увеличением их концентрации; нередко существует некоторая наиболее действенная концентрация (соляная кислота – 15 – 20%; серная кислота – 55 – 65%; азотная кислота – 40%;) [3]

Следует отметить особое действие плавиковой кислоты. Так как она растворяет кремнезем, то разрушающе действует и на эмаль. Поэтому не существует силикатных эмалей и стекол, устойчивых к действию плавиковой кислоты.

В отношении влияния состава эмали на устойчивость к кислотам определяющим является содержание кремнезема. При содержании кремнезема менее 55% эмали не могут быть устойчивыми к сильным кислотам. Щелочи значительно понижают устойчивость к кислотам, однако не в такой степени, как устойчивость к воде.

Компонентами, резко повышающими устойчивость к кислотам, являются кислотные и амфотерные окислы: окись циркония, окись алюминия, окись титана.

Окислы по их улучшающему действию на устойчивость эмалей к кислотам можно ориентировочно расположить в ряд: К₂О Na₂O Li₂O  PbO BaO  MgO CaO  ZnO Al₂O₃ TiO₂ ZrO₂.

Влияние отдельных компонентов на кислотоустойчивость эмали в сильной степени зависит от общего ее состава. В кислотоупорных эмалях с высоким содержанием кремнезема благоприятное влияние на устойчивость оказывают, например, лишь небольшие добавки окиси алюминия (3-4%) и окиси титана (3- 5%). С повышением их содержания в таких эмалях выщелачиваемость кислотами резко увеличивается.

Влияние фтора на устойчивость к кислотам также очень сильно зависит от состава эмали. Выщелачиваемость мало кислотоустойчивых эмалей обычно понижается при введении даже больших количеств фтора (8-10%). В высоко кислотоупорных эмалях добавка фтора выше 2-3% вызывает увеличение выщелачиваемости.

Устойчивость к атмосферным воздействиям. В атмосфере постоянно содержатся влага, углекислый газ, а иногда SO₂ и SO₃ которые разрушающе действуют на такие эмалированные изделия, как вывески и облицовочные материалы. Устойчивость эмалевых покрытий к атмосферным воздействиям изменяется пропорционально их устойчивости к слабокислым растворам.

Слой влаги на поверхности эмалевого покрытия постепенно насыщается щелочными окислами, выщелоченными из поверхностного слоя. Так как такой щелочной раствор не смывается, то он разрушает защитную кремнеземистую пленку и на поверхности покрытия появляется ирризация, поверхность теряет блеск и, наконец, становится шероховатой.

Однако, в случае художественных эмалей, устойчивость к атмосферным воздействиям не имеет принципиального значения, так как произведения декоративно-прикладного искусства довольно редко находятся под воздействием открытой атмосферы.

Методы определения химической устойчивости. Существует чрезвычайно большое количество методов определения химической устойчивости как эмалей, так и эмалевых покрытий. Однако, в случае художественных эмалей наиболее применимы и достаточны следующие:

Для количественного определения химической устойчивости эмалей (в виде гранул) обычно применяют зерновой метод, Гранулы эмали измельчают и рассеивают на ситах с 64 и 144 отв/см². Зерна, задержавшиеся на втором сите, отмывают декантацией спиртом, высушивают и берут навеску 3-10 Г, Навеску помещают в коническую колбу, снабженную обратным холодильником. В колбу наливают требуемый реагент (200-300 см³), помещают ее на кипящую водяную баню и выдерживают необходимое время (1-5 ч). Затем зерна промывают декантацией водой .и спиртом, высушивают при 110°С и взвешивают. Потерю в весе, происшедшую за время кипячения, выражают в процентах от навески. В качестве реагентов можно брать любые растворы, по отношению к которым требуется определить химическую устойчивость эмали.

Для ориентировочного быстрого определения химической устойчивости эмалевых покрытий пользуются пробой пятном. На покрытие наносят каплю 10%-ного раствора лимонной кислоты. Через 15 мин каплю смывают, и класс устойчивости определяют визуально по характеру изменения поверхности, находившейся под каплей. Различаются следующие классы: АА (изменений не обнаруживается); А (заметно слабое потускнение); В (потускнение, при штриховке карандашом обнаруживается граница пятна); штриховка может быть стерта сухой тряпкой); С (то же, но штриховка стирается лишь влажной тряпкой); D (грубая матовость). Покрытия классов С и D являются неустойчивыми.

Для количественного определения в качестве образца применяют эмалированную пластинку диаметром около 10 см. Кипячение с испытуемым реагентом (например, 6%-ный раствор лимонной кислоты или 5% раствор соды) осуществляется в специальном стеклянном приборе, на дно которого помещают испытуемую пластинку. Устойчивость оценивают по потере веса, отнесенной к 1 см² поверхности образца. [4]

Литература

Э. Бреполь Художественное эмалирование Л. «Машиностроение» 1986 - 127 с.
Эмалирование металлических изделий. Под ред. В.В. Варгина. Изд. 2-е, Л., 1972.
А. Петцольд, Г. Пёшманн. Эмаль и эмалирование. Справочное издание. М.: Металлургия, 1990
Варгин В. В. Технология эмали и эмалирования металлов. М. “Стройиздат” 1965.
Читать еще о технологии горячей эмали и технологических свойствах эмалей