Декоративные свойства и химический состав художественных эмалей, – глушители, красители и пигменты

Емельянов А.Ю.

Декоративные свойства и химический состав художественных эмалей, – глушители, красители и пигменты

Ключевые слова – транспарантные, опаковые, опалисцирующие эмали,глушение, глушители, красители, пигменты, ионное и коллоидное окрашивание.

Декоративные свойства эмалей

Художественные эмали относятся к группе стекол, соответственно обладают аналогичными последним свойствами. Подобно стеклу эмаль образует ровную гладкую поверхность с характерным блеском. Эмаль, наплавленная на металл сочетает в себе свойства стекла и металла. Таким образом эмаль сочетает в себе колористическое богатство художественного стекла и прочность металла, что позволяет сочетать в одном изделии тонкую пластику металла и богатство цветовой палитры художественного стекла.

Эмали, применяемые в декоративно-прикладном искусстве бывают трех видов:

1. Прозрачные, или транспарантные эмали. Употребляются они в основном для покрытия золотых и серебряных изделий. Покрытые эмалью гладкие или гравированные участки металла, просвечивая через эмаль, дополняются его блеском и окраской. Прозрачные эмали обладают сильным блеском, чистым глубоким цветом, играют и переливаются на резном фоне металла. Для нанесения на медную поверхность транспарантные эмали малопригодны в следствии окисления меди при обжиге, что существенно снижает блеск металлической подложки и требуют при их использовании применять прослойку из серебряной или золотой фольги.

2. Глухие или опаковые, непрозрачные эмали. Применяются в основном на меди, а также и на других металлах. Их декоративные достоинства заключаются в яркости цвета, превосходящей прозрачные эмали; блеске, сочности окрасок, в контрастах открытых частей металла с цветом эмалей.

3. Просвечивающие или опалисцирующие эмали совмещают в себе до известной степени качества первых двух. В зависимости от угла падающего света такая эмаль кажется то сквозной (просвечивающей), то глухой с разнообразной игрой цвета и переливами, напоминающими густой опал. Применяются они, также как и транспарантные эмали, в основном для эмалирования благородных металлов.

Глушение.

Для эмалирования изделий из меди целесообразно использовать непрозрачные (заглушенные) эмали, так как при обжиге в диапазоне температур выше 700ºС, образующийся на границе металл – эмаль слой окиси меди (куприта) красно-бурого цвета сильно искажает декоративные свойства прозрачных эмалей. Для этого при варке эмалей в стекловидный расплав добавляют специальные вещества – глушители.

Глушение вызывается рассеянием световых лучей. Интенсивность глушения зависит от разницы в коэффициентах преломления, размера и числа частиц глушителя (центров рассеяния), угла рассеяния и длины волны λ падающего света.

Виды глушения эмали. Глушение эмали осуществляют двумя путями: введением глушителей в шихту и добавкой их при помоле эмали. В первом случае глушение эмали происходит за счет выделения глушащих частиц из расплава, во втором-оно является результатом малой растворимости глушителей в расплаве эмали при температуре ее обжига.

Для глушения стекла в прежнее время применялся ряд соединений, главным образом фосфорнокислый кальций (костяная зола), окись олова, трехокись мышьяка, а также препараты сурьмы, гипс, тальк и другие материалы [1].

В настоящее время для глушения стекол применяются почти исключительно фтористые препараты, из-за их дешевизны и удобства в производстве стекол, а также хороших светорассеивающим свойств.

Цвет (окраска). Известно, что тела, обладающие избирательным поглощением света в одной или нескольких областях видимого спектра, представляются окрашенными. Тело имеет тот цвет, который оно пропускает или отражает.

Нормальный глаз человека воспринимает колебания с длинами волн примерно от 380 до 760 нм, получая впечатления различных цветов. Весь видимый спектр воспринимается нормальным глазом примерно следующим образом:

Таблица 1.

Зависимость цвета, воспринимаемого человеческим зрением, от длины волны электромагнитных колебаний

Если тело имеет наибольшее поглощение в фиолетовой, синей и зеленой областях и минимальное – в длинноволновой части спектра, то его цвет изменяется от желтого до красного. Наоборот, если максимальное поглощение имеет место в длинноволновой, а минимальное – в коротковолновой области спектра, то цвет тела будет меняться от синего до фиолетового. Окраска эмалей также основана на явлении избирательного поглощения в видимой части спектра. Она достигается введением в эмаль красителей или пигментов.

Окраска красителями. Красители вводят в шихту эмали обычно в небольших количествах, 0,2-5%; в процессе варки они растворяются в эмалевом расплаве.

По своей природе красители подразделяются на две группы: ионные и коллоидные.

Ионные красители. К ним относятся окислы кобальта, никеля, железа, меди, марганца, хрома и др. Эти красители находятся в эмали в растворенном виде, причем ионы красителя в той или иной степени сольватированы молекулами эмали. Эмали с указанными красителями получаются окрашенными сразу после варки.

Различные красители окрашивают эмали в различные цвета. Ниже, в таблице 2 приведены данные по окраске эмалей некоторыми красителями.

Таблица 2

Пигменты и красители для эмалей.[2]

Таким образом для получения синего окрашивания используют в основном оксид кобальта CoO, который обладает очень высокой красящей силой. Для получения оттенков синего добавляют Al₂O₃, ZnO, Cr₂O₃.

Известнейшим зеленым пигментом является оксид хрома Cr₂O₃. Он может применяться с добавками ZnO – CoO. Кроме того, зеленую окраску получают путем применения смеси Fe₂O₃ c CuO, а также с помощью смесей оксидов различного состава, например TiO₂+NiO+ZnO+CoO+ Al₂O₃ TiO₂+NiO+Cr₂O₃+CaO+Al₂O₃ CoO+Cr₂O₃+TiO2+Sb2O3.

Самой большой красящей силой из желтых пигментов обладает сульфид кадмия CdS, причем может давать различные нюансы окраски, в зависимости от модификации. Его стойкость к кислым растворам невелика (следует учесть и его токсичность).

Желтую окраску получают также на основе PbO*Sb₂O₅ c переменным содержанием оксидов и возможностью замены PbO на ZnO и Sb₂O₅ на SnO или CeO₂. Тона окраски находятся между лимонно-желтым и коричнево-желтым; однако красящая сила не очень высока.

Желтые окраски или тонирование достигаются также с помощью рутиловых пигментов. Это твердые растворы TiO₂ (рутила), Sb₂O₃, Cr₂O₃ или WO₃ и какого-нибудь окрашивающего оксида. Они химически стойки. Желтые пигменты есть также в системах TiO₂ – Sb₂O₃ – NiO, TiO₂ - Sb₂O₃ – СuO и др. Оранжевые цвета можно получить с помощью рутилового пигмента TiO₂ – Sb₂O₃ - Cr₂O₃ или путем смешения желтого и красного пигментов.

Коричневую окраску можно получить, как правило, только спомощью смешанных пигментов, например, TiO₂+Sb₂O₃+Mn₂O_3, Fe₂O₃+CoO(NiO)+ZnO, Fe₂O₃+Cr₂O₃+ZnO или цинковой шпинели (шпинели коричневой) состава ZnO*( Mn₂O₃, Al₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃) с разными коричневыми тонировками. Красно-коричневый цвет плучают с помощью Fe₂O₃ (пигмент от светло- до темно-красного цвета).

Стандартным красным пигментом является сульфоселенид кадмия Cd(S, Se) – твердый раствор сульфида и селенида кадмия. Варьируя содержание селена, можно получить степени окраски от оранжевой до красной и фиолетовой.

Черную окраску эмали можно получить с помощью FeS. [19] Но чаще используют смесь различных окрашивающих оксидов FeO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, NiO, MnO, MnO₂, CuO.

Серые тона получают путем введения черного пигмента в белые эмали или смешения черного пигмента с глушителем (или каолином) или же смешения белой и черной эмалей. Правда, существуют и серые пигменты также в виде смешанных оксидов, например, MoO₃+Al₂O₃ (иногда сюда добавляют ZnO+SnO₂), TiO₂+V₂O₅ или TiO₂+Sb₂O₅+V₂O₅.

Факторы, влияющие на окраску эмалей различными красителями. Кобальт и никель находятся в эмали всегда в виде закисей СоО и NiO. Их красящие свойства не зависят от условий варки эмали, но зависят от ее состава.

Сильное влияние на окраску оказывает изменение валентности красителей. Например, эмали, содержащие трехвалентное железо, имеют желтый цвет, а содержащие двухвалентное железо – сине-зеленый. Также двухвалентный марганец не оказывает никакого красящего действия, а трехвалентный оксид марганца дает фиолетовую окраску.

Окраска, сообщаемая эмалям окислами железа, меди, марганца и хрома, которые могут находиться в эмали в различных степенях окисления, зависит от ряда факторов: состава эмали, присутствия в ней окислителей и восстановителей, содержания красителей, условий варки и т. д. Увеличение кислотности эмали, повышение температуры и длительности ее варки, наличие в шихте восстановителей смещают равновесие в сторону образования окислов низшей валентности (МnО, Сr₂О₃, FeO и др.)

Сильнодействующим фактором оказывается также содержание красителя. Так как красители обычно вводятся в шихту в виде окислов высшей валентности, то выделяемый ими в процессе варки кислород, повышая внутреннее кислородное давление в расплаве, задерживает диссоциацию окрашивающего окисла. Поэтому, чем больше красителя введено в эмаль, тем больше остается его в виде высшего окисла. Эмали, окрашенные небольшим количеством окиси марганца, часто получаются бесцветными, что обусловливается переходом окрашенной окиси марганца в практически бесцветную закись. При больших концентрациях окиси марганца получается весьма интенсивная окраска.

Коллоидные красители. К ним относятся металлические золото, серебро, медь. Эмали, окрашиваемые этими красителями, при быстром охлаждении получаются бесцветными, так как красители находятся в эмали в атомарно-распределенном состоянии. Окраска появляется лишь при повторном нагревании эмали до температуры размягчения (наводке) в результате кристаллизации растворенного красителя. При этом выделяется очень большое количество кристаллических центров, приближающихся по своим размерам к коллоидным (1-100 ммк), которые затем растут. Коллоидные частицы металлов, распределенные в эмали, сообщают ей окраску. Коллоидное золото и медь окрашивают эмаль в красный цвет (золотой и медный рубины), коллоидное серебро – в желтый цвет. Коллоидными красителями окрашивают ювелирные эмали.

Окраска эмали коллоидными красителями обусловлена, с одной стороны, собственным избирательным поглощением коллоидных частиц, с другой стороны – рассеянием света этими частицами. Интенсивность получаемой при этом окраски зависит от состава эмали, концентрации красителей и главным образом от температуры повторного нагревания.

Окраска пигментами (цветное глушение). Для получения окрашенных эмалей наряду с красителями применяют также и пигменты. Последние добавляют при помоле эмалевых фритт. В отличие от красителей пигменты не вступают во взаимодействие с компонентами расплава эмали и в нем не растворяются. Они находятся в эмали, как и глушитель, в мелкодисперсном состоянии. Частицы пигмента, распределенные в эмали, вызывают избирательное поглощение и рассеяние света. Благодаря этим явлениям эмаль становится непрозрачной и окрашенной (цветное глушение).

От разности показателей преломления эмали и пигмента и от степени дисперсности последнего зависит степень заглушенности эмали при цветном глушении, как и при белом.

Средние значения показателей преломления некоторых пигментов таковы:

Пигмент . . . Fe₂O₃, CdS, PbWO₄ Cr₂O₃ PbCrO₄ Sb₂S₃

n_D...... ........... 3,08 2,7 2,6 2,5 2,4 2,09

Эти данные показывают, что показатель преломления отдельных пигментов превышает показатель преломления глушителей.

Интенсивность окраски при цветном глушении зависит от количества пигмента в эмали, от величины его частиц, а также от степени глушения эмали.

Если пигмент добавляют к заглушенной эмали, то окраска ослабляется. Чем сильнее заглушена эмаль, тем слабее окраска, вызываемая пигментом. Поэтому для получения интенсивной окраски при небольшой добавке пигмента необходимо применять незаглушенные эмали.

Литература

1. Варгин В.В. Производство цветного стекла. Под ред. И. В. Гребенщикова. М-Л. “Гизлегипром” 1940. - 284 с.

2. Э. Бреполь Художественное эмалирование Л. «Машиностроение» 1986 - 127 с.

 Читать еще о свойствах эмалей